Топливный элемент на спирту

Спиртовые топливные элементы прямого действия, использующие твердые кислотные электролиты

Изобретение относится к спиртовым топливным элементам прямого действия, использующим твердые кислотные электролиты и катализаторы внутреннего риформинга. Техническим результатом изобретения является повышенные удельная мощность и напряжение элемента. Согласно изобретению топливный элемент включает анод, катод, твердый кислотный электролит, газодиффузионный слой и катализатор внутреннего риформинга. Катализатор внутреннего риформинга может составлять любой подходящий риформер и он располагается по соседству с анодом. В данной конфигурации тепло, генерируемое в экзотермических реакциях на катализаторе в топливном элементе, и омическое нагревание электролита топливного элемента являются движущей силой для эндотермической реакции риформинга топлива, преобразующей спиртовое топливо в водород. Возможно использование любого спиртового топлива, например, метанола или этанола. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 ил.

Область техники

Изобретение относится к спиртовым топливным элементам прямого действия, использующим твердые кислотные электролиты.

Уровень техники

Спирты недавно были подвергнуты интенсивным исследованиям в качестве потенциальных топлив. В особенности желательными в качестве топлив являются спирты, такие как метанол и этанол, поскольку они характеризуются удельными энергиями, в пять-семь раз превышающими соответствующие характеристики для стандартного сжатого водорода. Например, один литр метанола энергетически эквивалентен 5,2 литра водорода, сжатого до 320 атм. Кроме того, один литр этанола энергетически эквивалентен 7,2 литра водорода, сжатого до 350 атм. Желательными такие спирты являются также и потому, что они просты в обращении, хранении и транспортировке.

Метанол и этанол являлись предметом многих исследований с точки зрения спиртового топлива. Этанол можно получать в результате ферментации растений, содержащих сахар и крахмал. Метанол можно получать в результате газификации древесины или отходов древесины/зерновых растений (соломы). Однако более эффективным является синтез метанола. Данные спирты, помимо прочего, являются возобновляемыми ресурсами и поэтому они предположительно играют важную роль как в уменьшении выделения газов, вызывающих парниковый эффект, так и в уменьшении зависимости от ископаемых топлив.

Топливные элементы были предложены в качестве устройств, превращающих химическую энергию таких спиртов в электрическую энергию. В этом отношении интенсивным исследованиям были подвергнуты спиртовые топливные элементы прямого действия, имеющие мембраны из полимерного электролита. Говоря конкретно, исследованиям были подвергнуты метанольные топливные элементы прямого действия и этанольные топливные элементы прямого действия. Однако исследования этанольных топливных элементов прямого действия проводились ограниченно вследствие относительной трудности окисления этанола в сопоставлении с окислением метанола.

Несмотря на данные усилия в проведении обширных исследований эксплуатационные характеристики спиртовых топливных элементов прямого действия остаются неудовлетворительными главным образом вследствие кинетических ограничений, налагаемых электродными катализаторами. Например, типичные метанольные топливные элементы прямого действия характеризуются удельной мощностью, равной приблизительно 50 мВт/см2. Были получены и более высокие уровни удельной мощности, например 335 мВт/см2, но только в чрезвычайно суровых условиях (Nafion®, 130°C, кислород 5 атм и метанол 1 М для расхода 2 куб. см/мин при давлении 1,8 атм). Подобным же образом этанольный топливный элемент прямого действия характеризуется удельной мощностью 110 мВт/см2 при подобных чрезвычайно суровых условиях (Nafion® — диоксид кремния, 140°С, анод 4 атм, кислород 5,5 атм). В соответствии с этим существует потребность в спиртовых топливных элементах прямого действия, характеризующихся высокими удельными мощностями в отсутствие таких экстремальных условий.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к спиртовым топливным элементам, содержащим твердые кислотные электролиты и использующим катализатор внутреннего риформинга. Топливный элемент в общем случае включает анод, катод, твердый кислотный электролит и внутренний риформер. Риформер обеспечивает прохождение риформинга спиртового топлива с получением водорода. Движущей силой реакции риформинга является тепло, генерируемое в ходе экзотермических реакций в топливном элементе.

Использование твердых кислотных электролитов в топливном элементе делает возможным размещение риформера непосредственно по соседству с анодом. Ранее это не считалось возможным вследствие повышенных температур, требуемых для эффективного функционирования известных материалов риформинга, и чувствительности к воздействию тепла у типичных мембран из полимерного электролита. Однако в сопоставлении с обычными мембранами из полимерных электролитов твердые кислотные электролиты могут противостоять воздействию намного более высоких температур, что делает возможным размещение риформера по соседству с анодом и поэтому поблизости от электролита. В данной конфигурации отходящее тепло, генерируемое электролитом, поглощается риформером и служит движущей силой эндотермической реакции риформинга.

Краткое описание чертежей

Данные и другие признаки и преимущества настоящего изобретения будет лучше поняты после ознакомления со следующим далее подробным описанием, рассматриваемым в сочетании с прилагаемыми чертежами, где:

Фигура 1 представляет собой схематическое изображение топливного элемента, соответствующего одному варианту реализации настоящего изобретения;

Фигура 2 представляет собой графическое сопоставление кривых зависимостей между удельной мощностью и напряжением элемента для топливных элементов, полученных в соответствии с примерами 1 и 2 и сравнительным примером 1;

Фигура 3 представляет собой графическое сопоставление кривых зависимостей между удельной мощностью и напряжением элемента для топливных элементов, полученных в соответствии с примерами 3, 4 и 5 и сравнительным примером 2; и

Фигура 4 представляет собой графическое сопоставление кривых зависимостей между удельной мощностью и напряжением элемента для топливных элементов, полученных в соответствии со сравнительными примерами 2 и 3.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к спиртовым топливным элементам прямого действия, содержащим твердые кислотные электролиты и использующим катализатор внутреннего риформинга, находящийся в физическом контакте с мембранно-электродным агрегатом (МЭА), предназначенным для проведения риформинга спиртового топлива с получением водорода. Как отмечалось выше, эксплуатационные характеристики топливных элементов, которые превращают химическую энергию в спиртах непосредственно в электрическую мощность, остаются неудовлетворительными вследствие кинетических ограничений, обусловленных электродными катализаторами топливных элементов. Однако хорошо известно, что данные кинетические ограничения значительно уменьшаются в случае использования водородного топлива. В соответствии с этим в настоящем изобретении используют катализатор риформинга или риформер, предназначенные для проведения риформинга спиртового топлива с получением водорода, тем самым обеспечивая уменьшение или устранение кинетических ограничений, связанных со спиртовым топливом. Спиртовые топлива подвергают паровому риформингу в соответствии со следующими далее примерами реакций:

Метанол в водород: СН3ОН+Н2O→3Н2+СО2;

Этанол в водород: C2H5OH+3Н2О→6H2+2CO2.

Однако реакция риформинга является сильно эндотермичной. Поэтому для получения движущей силы реакции риформинга риформер необходимо нагревать. Требуемое количество тепла обычно составляет приблизительно 59 кДж на один моль метанола (эквивалентно сжиганию приблизительно 0,25 моль водорода) и приблизительно 190 кДж на один моль этанола (эквивалентно сжиганию приблизительно 0,78 моль водорода).

В результате прохождения электрического тока во время эксплуатации топливных элементов происходит генерация отходящего тепла, эффективное удаление которого оказывается проблематичным. Однако генерация данного отходящего тепла делает размещение риформера непосредственно рядом с топливным элементом естественным вариантом при выборе. Такая конфигурация делает возможными подачу водорода из риформера в топливный элемент и охлаждение топливного элемента и позволяет топливному элементу нагревать риформер и формировать движущую силу для реакций в нем. Такая конфигурация используется в топливных элементах на основе расплавленных карбонатов и для реакций риформинга метана, проходящих при температуре, приблизительно равной 650°С. Однако реакции риформинга спирта в общем случае протекают при температурах в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 350°С, и до сих пор еще не было разработано никакого подходящего топливного элемента с использованием риформинга спирта.

Настоящее изобретение относится к такому топливному элементу с использованием риформинга спирта. Как проиллюстрировано на ФИГУРЕ 1, топливный элемент 10, соответствующий настоящему изобретению, в общем случае включает первый токосъемник/газодиффузионный слой 12, анод 12а, второй токосъемник/газодиффузионный слой 14, катод 14а, электролит 16 и катализатор внутреннего риформинга 18. Катализатор внутреннего риформинга 18 располагают по соседству с анодом 12а. Говоря более конкретно, катализатор риформинга 18 располагают между первым газодиффузионным слоем 12 и анодом 12а. Возможно использование любого известного подходящего катализатора риформинга 18. Неограничивающие примеры подходящих катализаторов риформинга включают смеси оксидов Cu-Zn-Al, смеси оксидов Cu-Co-Zn-Al и смеси оксидов Cu-Zn-Al-Zr.

Возможно использование любого спиртового топлива, такого как метанол, этанол и пропанол. В дополнение к этому в качестве топлива возможно использование диметилового эфира.

Исторически данная конфигурация не считалась возможной для спиртовых топливных элементов вследствие эндотермической природы реакции риформинга и чувствительности электролита к воздействию тепла. В типичных спиртовых топливных элементах используют мембраны из полимерного электролита, которые не могут выдерживать воздействие тепла, необходимого для создания движущей силы для катализатора риформинга. Однако электролиты, используемые в топливных элементах настоящего изобретения, содержат твердые кислотные электролиты, такие как те, что описываются в патенте США №6468684, озаглавленном PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID, полное содержание которого включается в настоящий документ для справки, и в одновременно находящейся на рассмотрении патентной заявке США с регистрационным номером 10/139043, озаглавленной PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID, полное содержание которой также включается в настоящий документ для справки. Одним неограничивающим примером твердой кислоты, подходящей для использования в качестве электролита в настоящем изобретении, является CsH2PО4. Твердые кислотные электролиты, используемые в случае топливных элементов данного изобретения, могут выдерживать воздействие намного более высоких температур, что делает возможным размещение катализатора риформинга непосредственно по соседству с анодом. Кроме того, эндотермическая реакция риформинга потребляет тепло, генерируемое в экзотермических реакциях в топливном элементе, формируя термически сбалансированную систему.

Данные твердые кислоты используются в своих суперпротонных фазах и выступают в роли протонопроводящих мембран в температурном диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 350°С. Верхний край данного температурного диапазона идеален для риформинга метанола. Для обеспечения генерации тепла в степени, достаточной для формирования движущей силы для реакции риформинга, и для обеспечения протонной проводимости твердого кислотного электролита топливный элемент настоящего изобретения предпочтительно эксплуатируют при температурах в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 500°С. Однако более предпочтительно топливный элемент эксплуатировать при температурах в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 350°С. В дополнение к значительному улучшению эксплуатационных характеристик спиртовых топливных элементов относительно высокие рабочие температуры спиртовых топливных элементов изобретения могут сделать возможным замещение дорогостоящих металлических катализаторов, таких как Pt/Ru и Pt на аноде и катоде соответственно менее дорогими материалами катализаторов.

Следующие далее примеры и сравнительные примеры иллюстрируют превосходные эксплуатационные характеристики спиртовых топливных элементов изобретения. Однако данные примеры представлены только для целей иллюстрации и не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения данными примерами.

Пример 1. Метанольный топливный элемент

В качестве анодного электрокатализатора использовали 13 мг/см2 Pt/Ru. В качестве катализатора внутреннего риформинга использовали Си (30% мacc.) — Zn (20% масс.) — Аl. В качестве катодного электрокатализатора использовали 15 мг/см2 Pt. В качестве электролита использовали мембрану из CsH2PO4 с толщиной 160 мкм. Превращенные в пар смеси метанола и воды подавали в анодное пространство с расходом 100 мкл/мин. На катод с расходом 50 см3/мин (стандартные температура и давление) подавали 30%-ный увлажненный кислород. Соотношение метанол: вода составляло 25:75. Температуру элемента задавали равной 260°С.

Пример 2. Этанольный топливный элемент

В качестве анодного электрокатализатора использовали 13 мг/см2 Pt/Ru. В качестве катализатора внутреннего риформинга использовали Си (30% мacc.) — Zn (20% масс.) — Аl. В качестве катодного электрокатализатора использовали 15 мг/см2 Pt. В качестве электролита использовали мембрану из CsH2PO4 с толщиной 160 мкм. Превращенные в пар смеси этанола и воды подавали в анодное пространство с расходом 100 мкл/мин. На катод с расходом 50 см3/мин (стандартные температура и давление) подавали 30%-ный увлажненный кислород. Соотношение этанол: вода составляло 15:85. Температуру элемента задавали равной 260°С.

Сравнительный пример 1 — Топливный элемент с использованием чистого Н2

В качестве анодного электрокатализатора использовали 13 мг/см2 Pt/Ru. В качестве катодного электрокатализатора использовали 15 мг/см2 Pt. В качестве электролита использовали мембрану из CsH2PO4 с толщиной 160 мкм. В анодное пространство с расходом 100 мкл/мин подавали 3%-ный увлажненный водород. На катод с расходом 50 см3/мин (стандартные температура и давление) подавали 30%-ный увлажненный кислород. Температуру элемента задавали равной 260°С.

На фигуре 2 продемонстрированы кривые зависимостей между удельной мощностью и напряжением элемента для примеров 1 и 2 и сравнительного примера 1. Как показано, для метанольного топливного элемента (пример 1) достигается пиковая удельная мощность 69 мВт/см2, для этанольного (пример 2) топливного элемента достигается пиковая удельная мощность 53 мВт/см2, а для водородного топливного элемента (сравнительный пример 1) достигается пиковая удельная мощность 80

мВт/см2. Данные результаты показывают, что топливные элементы, полученные в соответствии с примером 1 и сравнительным примером 1, очень похожи, свидетельствуя о том, что метанольный топливный элемент, имеющий риформер, демонстрирует эксплуатационные характеристики, почти такие же хорошие, как и у водородного топливного элемента, что является существенным улучшением. Однако, как продемонстрировано в приведенных далее примерах и сравнительных примерах, в результате уменьшения толщины электролита достигается дополнительное увеличение удельной мощности.

Пример 3

Топливный элемент изготавливали в результате суспензионного осаждения CsH2PO4 на пористый носитель из нержавеющей стали, который служил в качестве как газодиффузионного слоя, так и токосъемника. Слой катодного электрокатализатора сначала осаждали на газодиффузионный слой, а после этого спрессовывали перед осаждением слоя электролита. После этого осаждали слой анодного электрокатализатора с последующим размещением второго газодиффузионного электрода в качестве конечного слоя структуры.

В качестве анодного электрода использовали смесь CsH2PO4, Pt (50 атомных мас.%) Ru, Pt (40% мacc.) — Ru (20% масс.), нанесенных на С (40% масс.), и нафталина. Соотношение компонентов в смеси CsH2PO4:Pt-Ru:Pt-Ru-C: нафталин составляло 3:3:1:0,5 (масс.). Использовали смесь в общем количестве 50 мг. Загрузки Pt и Ru составляли 5,6 мг/см2 и 2,9 мг/см2 соответственно. Площадь анодного электрода была равна 1,74 см2.

В качестве катодного электрода использовали смесь CsH2PO4, Pt, Pt (50% масс.), нанесенной на С (50% масс.), и нафталина. Соотношение компонентов в смеси CsH2PO4:Pt:Pt-C: нафталин составляло 3:3:1:1 (масс.). Использовали смесь в общем количестве 50 мг. Загрузки Pt составляли 7,7 мг/см2. Площадь катода была равна 2,3-2,9 см1.

В качестве катализатора риформинга использовали СuО (30% масс.) — ZnO (20% масс.) — Аl2O3, то есть СuО (31% мол.) — ZnO (16% мол.) — Аl2O3. Катализатор риформинга получали по способу совместного осаждения при использовании раствора нитрата меди, цинка и алюминия (общая концентрация металла составляла 1 моль/л) и водного раствора карбонатов натрия (1,1 моль/л). Осадок промывали деионизованной водой, отфильтровывали и высушивали на воздухе при 120°С в течение 12 часов. Высушенный порошок в количестве 1 г слегка спрессовывали до толщины 3,1 мм и диаметра 15,6 мм, а после этого прокаливали при 350°С в течение 2 часов.

В качестве электролита использовали мембрану из CsH2PO4 с толщиной 47 мкм.

Раствор метанол-вода (43% об. или 37% масс. или 25% мол. или 1,85 М метанола) подавали через стеклянный испаритель (200°С) с расходом 135 мкл/мин. Температуру элемента задавали равной 260°С.

Пример 4

Топливный элемент получали в соответствии с приведенным выше примером 3, за исключением того, что через испаритель (200°С) при расходе 114 мкл/мин подавали не смесь метанол-вода, а смесь этанол-вода (36% об. или 31% масс. или 15% мол., или 0,98 М этанола).

Пример 5

Топливный элемент получали в соответствии с приведенным выше примером 3, за исключением того, что при расходе 100 мкл/мин вместо смеси метанол-вода подавали водку (Absolut Vodka, Швеция) (40% об. или 34% масс., или 17% мол. этанола).

Сравнительный пример 2

Топливный элемент получали в соответствии с приведенным выше примером 3, за исключением того, что вместо смеси метанол-вода использовали высушенный водород в количестве 100 стандартных кубических сантиметров в минуту, увлажненный горячей водой (70°С).

Сравнительный пример 3

Топливный элемент получали в соответствии с приведенным выше примером 3, за исключением того, что никакого катализатора риформинга не использовали, а температуру элемента задавали равной 240°С.

Сравнительный пример 4

Топливный элемент получали в соответствии со сравнительным примером 2, за исключением того, что температуру элемента задавали равной 240°С.

На фигуре 3 продемонстрированы кривые зависимостей между удельной мощностью и напряжением элемента для примеров 3, 4 и 5 и сравнительного примера 2. Как показано, для метанольного топливного элемента (пример 3) достигается пиковая удельная мощность 224 мВт/см2, что представляет собой значительное увеличение удельной мощности в сопоставлении с топливным элементом, полученным в соответствии с примером 1 и имеющим намного более толстый электролит. Данный метанольный топливный элемент также демонстрирует резкое улучшение эксплуатационных характеристик в сопоставлении с метанольными топливными элементами, не использующими внутреннего риформера, что лучше продемонстрировано на фигуре 4. Этанольный топливный элемент (пример 4) также демонстрирует увеличенные удельную мощность и напряжение элемента в сопоставлении с этанольным топливным элементом, имеющим более толстую мембрану электролита (пример 2). Однако, как показано, метанольный топливный элемент (пример 3) демонстрирует лучшие эксплуатационные характеристики в сопоставлении с этанольным топливным элементом (пример 4). Для водочного топливного элемента (пример 5) достигаются удельные мощности, сопоставимые с соответствующими характеристиками этанольного топливного элемента. Как продемонстрировано на фигуре 3, метанольный топливный элемент (пример 3) демонстрирует эксплуатационные характеристики, приблизительно такие же хорошие, как и у водородного топливного элемента (сравнительный пример 2).

На фигуре 4 продемонстрированы кривые зависимостей между удельной мощностью и напряжением элемента для сравнительных примеров 3 и 4. Как показано, для метанольного топливного элемента, не имеющего риформера, (сравнительный пример 3) достигаются удельные мощности, значительно меньшие в сопоставлении с соответствующими характеристиками, достигаемыми для водородного топливного элемента (сравнительный пример 4). Кроме того, на фигурах 2, 3 и 4 показано, что в сопоставлении с метанольным топливным элементом, не имеющим риформера (сравнительный пример 3), для метанольных топливных элементов, имеющих риформеры (примеры 1 и 3), достигаются значительно большие удельные мощности.

Предшествующее описание было представлено для ознакомления с предпочтительными в настоящий момент вариантами реализации изобретения. Специалисты в соответствующей области техники и технологии, к которой относится данное изобретение, должны понимать то, что в описанные варианты реализации могут быть внесены изменения и модификации без значительного отклонения от принципов, объема и сущности данного изобретения. В соответствии с этим приведенное выше описание не должно восприниматься как относящееся только к конкретным описанным вариантам реализации, но скорее должно пониматься как согласующееся со следующей далее формулой изобретения, которая содержит наиболее полный и наиболее объективный объем изобретения, и обосновывающее ее.

1. Топливный элемент, включающий: анодный электрокаталитический слой, катодный электрокаталитический слой, слой электролита, содержащий твердую кислоту, газодиффузионный слой и катализатор внутреннего риформинга, расположенный рядом с анодным электрокаталитическим слоем, так, что катализатор внутреннего риформинга расположен между анодным электрокаталитическим слоем и газодиффузионным слоем и находится в физическом контакте с анодным электрокаталитическим слоем.

2. Топливный элемент по п.1, где твердый кислотный электролит содержит CsH2PO4.

3. Топливный элемент по п.1, где катализатор риформинга выбирают из группы, состоящей из смесей оксидов Cu-Zn-Al, смесей оксидов Cu-Co-Zn-Al и смесей оксидов Cu-Zn-Al-Zr.

4. Способ эксплуатации топливного элемента, включающий:
формирование анодного электрокаталитического слоя;
формирование катодного электрокаталитического слоя;
формирование слоя электролита, содержащего твердую кислоту;
формирование газодиффузионного слоя и
формирование катализатора внутреннего риформинга рядом с анодным электрокаталитическим слоем, так, что катализатор внутреннего риформинга расположен между анодным электрокаталитическим слоем и газодиффузионным слоем и находится в физическом контакте с анодным электрокаталитическим слоем;
подачу топлива; и эксплуатацию топливного элемента при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 500°С.

5. Способ по п.4, где топливом является спирт.

6. Способ по п.4, где топливо выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и диметилового эфира.

7. Способ по п.4, где топливный элемент эксплуатируют при температуре в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 350°С.

8. Способ по п.4, где катализатор риформинга выбирают из группы, состоящей из смесей оксидов Cu-Zn-Al, смесей оксидов Cu-Co-Zn-Al и смесей оксидов Cu-Zn-Al-Zr.

9. Способ по п.4, где электролит содержит твердую кислоту.

10. Способ по п.9, где твердая кислота содержит CsH2PO4.

11. Способ эксплуатации топливного элемента, включающий:
формирование анодного электрокаталитического слоя;
формирование катодного электрокаталитического слоя;
формирование слоя электролита, содержащего твердую кислоту;
формирование газодиффузионного слоя и
формирование катализатора внутреннего риформинга рядом с анодным электрокаталитическим слоем, так, что катализатор внутреннего риформинга расположен между анодным электрокаталитическим слоем и газодиффузионным слоем и находится в физическом контакте с анодным электрокаталитическим слоем;
подачу топлива; и эксплуатацию топливного элемента при температуре в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 350°С.

12. Способ по п.11, где топливом является спирт.

13. Способ по п.11, где топливо выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и диметилового эфира.

14. Способ по п.11, где катализатор риформинга выбирают из группы, состоящей из смеси оксидов Cu-Zn-Al, смесей оксидов Cu-Co-Zn-Al и смесей оксидов Cu-Zn-Al-Zr.

15. Способ по п.11, где электролит содержит твердую кислоту.

16. Способ по п.15, где твердая кислота содержит CsH2PO4.

17. Способ эксплуатации топливного элемента, включающий:
формирование анодного электрокаталитического слоя;
формирование катодного электрокаталитического слоя;
формирование слоя электролита, содержащего твердую кислоту;
формирование газодиффузионного слоя и
формирование катализатора внутреннего риформинга рядом с анодным электрокаталитическим слоем, так, что катализатор внутреннего риформинга расположен между анодным электрокаталитическим слоем и газодиффузионным слоем и находится в физическом контакте с анодным электрокаталитическим слоем;
подачу спиртового топлива; и эксплуатацию топливного элемента при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 500°С.

18. Способ по п.17, где топливо выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и диметилового эфира.

19. Способ по п.17, где топливный элемент эксплуатируют при температуре в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 350°С.

20. Способ по п.17, где катализатор риформинга выбирают из группы, состоящей из смесей оксидов Cu-Zn-Al, смесей оксидов Cu-Co-Zn-Al и смесей оксидов Cu-Zn-Al-Zr.

21. Способ по п.17, где твердый кислотный электролит содержит CsH2PO4.

22. Способ эксплуатации топливного элемента, включающий:
формирование анодного электрокаталитического слоя;
формирование катодного электрокаталитического слоя;
формирование слоя электролита, содержащего твердую кислоту;
формирование газодиффузионного слоя и
формирование катализатора внутреннего риформинга рядом с анодным электрокаталитическим слоем, так, что катализатор внутреннего риформинга расположен между анодным электрокаталитическим слоем и газодиффузионным слоем и находится в физическом контакте с анодным электрокаталитическим слоем;
подачу спиртового топлива; и эксплуатацию топливного элемента при температуре в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 350°С.

23. Способ по п.22, где топливо выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и диметилового эфира.

24. Способ по п.22, где катализатор риформинга выбирают из группы, состоящей из смесей оксидов Cu-Zn-Al, смесей оксидов Cu-Co-Zn-Al и смесей оксидов Cu-Zn-Al-Zr.

25. Способ по п.22, где твердый кислотный электролит содержит CsH2PO4.

История топливных элементов

История топливных элементов — это ещё одна история о том, как некогда открытые на Земле свойства вещества нашли широкое применение далеко в космосе, а на рубеже тысячелетий вернулись с небес на Землю.

Всё началось в 1839 году, когда немецкий химик Кристиан Шёнбейн опубликовал принципы работы топливного элемента в «Философском журнале». В этом же году англичанин, выпускник Оксфорда, Уильям Роберт Гроув сконструировал гальванический элемент, в последствии названный гальваническим элементом Гроува, он же признан первым топливным элементом. Само название «топливный элемент» было подарено изобретению в год его юбилея — в 1889 году. Людвиг Монд и Карл Лангер — авторы термина.

Немного ранее, в 1874г., Жюль Верн в романе «Таинственный остров» предсказал нынешнюю энергетическую ситуацию, написав, что «Вода в один прекрасный день будет использоваться в качестве топлива, применяться будут водород и кислород, из которых она состоит».

Тем временем, новая технология электроснабжения постепенно совершенствовалась, а начиная с 50-х годов XX века уже и года не проходило без анонсов новейших изобретений в этой области. В 1958 году в США появился первый трактор, работающий на топливных элементах, в 1959г. вышел в свет 5кВт-ный источник питания для сварочной машины, и т.д. В 70-х годах водородные технологии взлетели в космос: появились самолёты и ракетные двигатели на водороде. В 60-х годах РКК «Энергия»разрабатывала топливные элементы для советской лунной программы. Программа «Буран» также не обошлась без них: были разработаны щелочные 10кВт-ные топливные элементы. А ближе к концу века топливные элементы пересекли нулевую высоту над уровнем моря — на их основе разработано электроснабжение немецкой подводной лодки. Возвращаясь на Землю, в 2009 году в США запустили в эксплуатацию первый локомотив. Естественно, на топливных элементах.

Во всей прекрасной истории топливных элементов интересно то, что колесо по-прежнему остается неимеющим аналогов в природе изобретением человечества. Дело в том, что по своему устройству и принципу действия топливные элементы аналогичны биологической клетке, которая, по сути, представляет собой миниатюрный водородно-кислородный топливный элемент. В итоге человек в очередной раз изобрел то, чем природа пользуется уже миллионы лет.

Принцип работы топливных элементов

Принцип работы топливных элементов очевиден даже из школьной программы по химии и именно он был заложен в опытах Уильяма Гроува 1839 года. Всё дело в том, что процесс электролиза воды (диссоциации воды) является обратимым. Как верно то, что, при пропускании электрического тока через воду, последняя расщепляется на водород и кислород, так верно и обратное: водород и кислород можно соединить с получением воды и электричества. В опыте Гроува два электрода размещались в камере, в которую подавались под давлением ограниченные порции чистого водорода и кислорода. В силу небольших объемов газа, а также благодаря химическим свойствам угольных электродов в камере происходила медленная реакция с выделением тепла, воды и, самое главное, с образованием разности потенциалов между электродами.

Простейший топливный элемент состоит из специальной мембраны, используемой как электролит, по обе стороны которой нанесены порошкообразные электроды. Водород поступает на одну сторону (анод), а кислород (воздух) — на другую (катод). На каждом электроде происходят разные химические реакции. На аноде водород распадается на смесь протонов и электронов. В некоторых топливных элементах электроды окружены катализатором, обычно выполненным из платины или других благородных металлов, способствующих протеканию реакции диссоциации:

2H2 → 4H+ + 4e-

где H2 — двухатомная молекула водорода (форма, в которой водород присутствует в виде газа); H+ — ионизированный водород (протон); е- — электрон.

С катодной стороны топливного элемента протоны (прошедшие через электролит) и электроны (которые прошли через внешнюю нагрузку) воссоединяются и вступают в реакцию с подаваемым на катод кислородом с образованием воды:

4H+ + 4e- + O2 → 2H2O

Суммарная реакция в топливном элементе записывается так:

2H2 + O2 → 2H2O

Работа топливного элемента основана на том, что электролит пропускает через себя протоны (по направлению к катоду), а электроны — нет. Электроны движутся к катоду по внешнему проводящему контуру. Это движение электронов и есть электрический ток, который может быть использован для приведения в действие внешнего устройства, подсоединенного к топливному элементу (нагрузка, например, лампочка):

В своей работе топливные элементы используют водородное топливо и кислород. Проще всего с кислородом — он забирается из воздуха. Водород может подаваться непосредственно из некой ёмкости или путем выделения его из внешнего источника топлива (природного газа, бензина или метилового спирта — метанола). В случае внешнего источника его необходимо химически преобразовать, чтобы извлечь водород. В настоящее время большинство технологий топливных элементов, разрабатываемых для портативных устройств, задействуют именно метанол.

Характеристики топливных элементов

  • Топливные элементы являются аналогами существующих аккумуляторов в том смысле, что в обоих случаях электрическая энергия получается из химической. Но есть и принципиальные отличия:
    • они работают только пока топливо и окислитель поступают от внешнего источника (т.е. они не могут накапливать электрическую энергию),
    • химический состав электролита в процессе работы не изменяется (топливный элемент не нуждается в перезарядке),
    • они полностью не зависимы от электричества (в то время как обычные аккумуляторы запасают энергию из электросети).
  • Каждый топливный элемент создаёт напряжение в 1В. Большее напряжение достигается последовательным их соединением. Увеличение мощности (тока) реализуется через параллельное соединение каскадов из последовательно соединенных топливных элементов.
  • У топливных элементов нет жёсткого ограничения на КПД, как у тепловых машин (КПД цикла Карно является максимально возможным КПД среди всех тепловых машин с такими же минимальной и максимальной температурами).
  • Высокий КПД достигается благодаря прямому превращению энергии топлива в электроэнергию. Если в дизель-генераторных установках топливо сначала сжигается, полученный пар или газ вращает турбину или вал двигателя внутреннего сгорания, которые в свою очередь вращают электрический генератор. Результатом становится КПД максимум в 42%, чаще же составляет порядка 35-38%. Более того, из-за множества звеньев, а также из-за термодинамических ограничений по максимальному КПД тепловых машин, существующий КПД вряд ли удастся поднять выше. У существующих топливных элементов КПД составляет 60-80%,
  • КПД почти не зависит от коэффициента загрузки,
  • Ёмкость в несколько раз выше, чем в существующих аккумуляторах,
  • Полное отсутствие экологически вредных выбросов. Выделяется только чистый водяной пар и тепловая энергия (в отличие от дизельных генераторов, имеющих загрязняющие окружающую среду выхлопы и требующих их отвода).

Проблемы топливных элементов

  • Главная проблема топливных элементов связана с необходимостью наличия «упакованного» водорода, который можно было бы свободно приобрести. Очевидно, проблема должна решиться со временем, но пока ситуация вызывает легкую улыбку: что первично — курица или яйцо? Топливные элементы ещё не настолько развиты, чтобы строить водородные заводы, но их прогресс немыслим без этих заводов. Здесь же отметим проблему источника водорода. На настоящий момент водород получают из природного газа, но повышение стоимости энергоносителей повысит и цену водорода. При этом в водороде из природного газа неизбежно присутствие CO и H2S (сероводород), которые отравляют катализатор.
  • Распространенные платиновые катализаторы используют очень дорогой и невосполнимый в природе металл — платину. Однако данную проблему планируется решить использованием катализаторов на основе ферментов, являющихся дешевым и легкопроизводимым веществом.
  • Проблемой является и выделяющееся тепло. Эффективность резко возрастет, если генерируемое тепло направить в полезное русло — производить тепловую энергию для системы теплоснабжения, использовать в качестве бросового тепла в абсорбционных холодильных машинах и т.п.

Топливные элементы на метаноле (DMFC): реальное применение

Наивысший практический интерес на сегодняшний день представляют топливные элементы прямого действия на основе метанола (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC). Ноутбук Portege M100, работающий на топливном элементе DMFC выглядит следующим образом:

Типичная схема DMFC-элемента содержит, помимо анода, катода и мембраны, несколько дополнительных комплектующих: картридж с топливом, датчик метанола, насос для циркуляции топлива, воздушный насос, теплообменник и т.д.

Время работы, например, ноутбука по сравнению с аакумуляторами планируется увеличить в 4 раза (до 20 часов), мобильного телефона — до 100 часов в активном режиме и до полугода в режиме ожидания. Подзарядка будет осуществляться добавлением порции жидкого метанола.

Основной задачей является поиск вариантов использования раствором метанола с наивысшей его концентрацией. Проблема в том, что метанол — достаточно сильный яд, смертельный в дозах от нескольких десятков граммов. Но концентрация метанола напрямую влияет на длительность работы. Если ранее применялся 3-10%-й раствор метанола, то уже появились мобильные телефоны и КПК с использованием 50%-го раствора, а в 2008 году в лабораторных условиях специалистами MTI MicroFuel Cells и, чуть позже, Toshiba получены топливные элементы, работающие на чистом метаноле.